硼氢化钠是常用的还原反应试剂,其特点为反应温和,在水溶液下可以相对稳定存在,与其相同的是硼氢化锂,二者分别应用于不同的底物。以硼氢化钠还原醛酮的反应相信读者早已清楚,本文主要讨论一些与其有关的还原体系,并以此对其选择性进行分析。
一、硼氢化钠与LA体系:
以BF3为例,写出NaBH4与BF3在乙醚溶剂中反应的方程式。
由方程式可以看出,反应原位生成活性硼烷,在醚/醇/胺类溶剂中,乙硼烷接受配位而裂解。原位生成的硼烷即可依据硼烷的还原选择性对底物进行还原。
二、硼氢化钠与碘体系:
这是现在合成中最常见的一类体系,常用THF作为溶剂。该体系可以说对几乎所有高价基团都能还原,在控制用量的条件下还可以产生选择性。
三、硼氢化钠与质子酸体系:
这个体系一般不太常用,就不具体展开介绍了。其应用有两点:一是原位生成活性氢分子进行反应;二是改造硼烷为更温和的还原试剂,如硼烷在控制条件下与HCN反应生成NaBH(CN)3。
四、硼氢化钠与金属离子体系:
这个体系是如今应用的比较多的体系,金属离子各有不同,但主要都是以过度金属离子为基础。这个体系主要有两种作用方式,一种是通过氧还反应生成低价金属化合物而后还原;另一种是生成氢气还原。下面将主要讨论它们的反应。
1.低价金属化合物型:
当金属离子为Sn(Ⅳ),Ti(Ⅳ)硼氢化钠还原机理,Co(Ⅱ)等时,它们常被还原。
如图所示,Co甚至被认为变为了CoH2。事实上,这种催化循环(这里以金属离子作为催化剂)的例子是很多的,并且在偶联,氧化等反应中也均有出现。
2.活性氢还原型:
最经典的当金属离子为Ni(Ⅱ)时,与硼氢化钠作用生成镍硼化物与氢气。需要注意的是,国初等方程式均写作Ni2B这一最简整数比的镍硼化物,然而,这在工业上似乎也是一种高效的镀镍法,生成的镍硼化物比例不定(GW上好像写的是3Ni3B+Ni的比例,读者可以查一下)。言归正传,该体系能还原双键硼氢化钠还原机理,醛酮等基团的原因是因为生成的镍硼化物又恰好可以活化氢气直接参与反应。
3.典型体系:Mg(ClO4)2—NaBH4;CeCl3—NaBH4;ZrCl4—NaBH4
五、总结
对于硼氢化钠体系,加入合适的金属盐与手性配体,我们可以得到很好的产率以及区域与对映选择性。这一体系应用之广使得竞赛中经常涉及,但了解反应背后的机理才是更为重要的。
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2018.05.04
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