植物色素:如绿色(叶绿素)、橙色(胡萝卜素)、红色或紫色(花青素);

动物色素:如肌肉中的红色素、虾和蟹表皮的类胡萝素;

微生物色素:如红曲黄色素等。

优点:安全感比合成色素高,故近来发展很快,各国许可使用的品种和用量均在不断增加。

缺点:色素含量和稳定性等不如合成品。

发展趋势:虽然合成品在许可使用范围和使用量内,不会对人体健康带来危害,但在崇尚天然和回归自然的今天,化学品的使用量正逐年下降,而天然着色剂正越来越受欢迎。

三、着色剂的使用

(一)调配

由于食品对色调有千变万化的要求,因此为满足食品生产的着色需求,可将着色剂按不同比例混合调配出所需的色调来。理论上,由红、黄和蓝三种基本色(三元色)可调配出各种不同的色调(三色原理)。

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调配着色剂时的注意事项:

着色时,不直接使用着色剂粉末,而是采用溶剂配制 (主要考虑其在食品中分布均匀)。

配制时,称量准确,溶解着色剂,再稀释至1~10%浓度的溶液使用。如以水作溶剂,则最好用蒸馏水或去离子水。

配制溶液尽可能不用金属器皿。用量不要超过标准,以免食品过于鲜艳而不自然。

随配随用。因为着色剂溶液久置时,对光不够稳定的着色剂会发生变色现象,而且气温较高时着色剂溶液水分蒸发速度加快,造成色素浓度提高而产生“浓缩效应”。如胭脂红的水溶液在长期放置后会变成黑色。

(二)溶剂与溶解度

在食品生产中,最重要的溶剂是水、醇(乙醇、甘油)和植物油。通常使用的色素,除色淀和β-胡萝卜素之外,都是水溶性的。

影响色素溶解度的因素有:

1、温度。一般温度升高,溶解度增大;

2、pH。pH下降,着色剂有形成色素酸的倾向而使溶解度下降;

3、水硬度。水硬度高易产生难溶的色淀;

4、盐类。盐类浓度较高时,可发生盐析作用;

5、溶剂性质

具体表现:

各种色素溶解于不同溶剂中,可产生不同的色调和强度,尤其是使用两种或数种色素拼色时,情况更为显著。

例如某一比例的红、黄、蓝三色的混合物,在水溶液中色调较黄,而在50%酒精中则色调较红。各种酒类因酒精含量的不同着色剂,溶解后的色调也各不相同,故需要按照其酒精含量及色调强度的需要进行拼色。

食品在着色时是潮湿的,当水分蒸发,逐渐干燥时,色素亦会随着较集中于表层,造成所谓“浓缩影响”,特别是当这种食品与色素的亲和力较低时更为显著。

拼色中各种色素对日光的稳定性不同,褪色快慢也各不相同,如靛蓝褪色较快,柠檬黄则不易褪色。由于影响色调的因素很多,在应用时必须通过具体实践,灵活掌握。

(三)染着性

着色大致有两种情况:色素在液体或酱状食品中溶解或分散;染着在食品表面。

同一色素对不同染色基质的染着性不同,而且不同色素对同一染色基质的染着性也不一样,如赤藓红对蛋白质基质的染着性较好,而柠檬黄则较差。

(四)坚牢度

坚牢度是被染色物质的色调稳定性或色素对周围环境变化的抵抗能力。色素的坚牢度是衡量色素品质的重要指标。

坚牢度主要取决于色素的化学性质以及被染色物质的性质。但使用色素品种不当或操作不当也容易降低坚牢度。坚牢度是一个综合性标准,有以下几个指标组成。

1、耐热性 2、耐酸性

3、耐碱性 4、抗氧化性

5、还原性 6、耐紫外线(日光)性

7、耐盐性 8、耐细菌性

由于食品加工中,多数要进行热处理,所以要求着色剂有一定的耐热性。着色剂的耐热性与共存的物质如糖类、食盐、酸、碱等有关。当与上述物质共存时,多促使其变色、褪色。

柠檬黄、日落黄耐热性较强;靛蓝、胭脂红耐热性较弱。

一般食品大多在酸性范围,如水果类食品、糖果、饮料、乳酸发酵食品和醋渍食品等,着色剂在酸性环境中可能形成色素酸而易变色或析出,故要求着色剂一定的耐酸性。

靛蓝的耐酸性较弱;柠檬黄、日落黄的耐酸性较强。

添加碱性膨松剂的糕饼类食品,除了要经历高温加工外,还有碱性物质的产生,这就要求色素有一定的耐碱性。

柠檬黄耐碱性较强;胭脂红耐碱性较弱。

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因此要求着色剂有较好的抗氧化性,氧蒽类色素抗氧化性比较强,偶氮类色素或其它色素一般比较弱,这性质对果汁、人造奶油等影响较大。

添加到食品中的着色剂可受到还原作用而褪色。这种现象可在发酵食品的加工过程中,或在食品制造、贮藏等过程中由于微生物的作用而引起,亦可由金属容器(铁、铝等)与酸的反应,或金属容器与食盐的电位差所引起。

此外,抗坏血酸与亚硫酸盐等添加剂亦具有还原作用。氧蒽类色素相当稳定,靛类及偶氮类色素不稳定。

使用透光性薄膜包装食品,紫外线可使食品的品质变劣。着色剂的耐紫外线性,随着制造食品所使用水的性质(pH值、硬度、重金属离子的含量等)及与色素共存物质的种类不同而有相当大的差异。靛蓝的耐紫外线性较弱;柠檬黄、日落黄的耐紫外线性较强。

对于腌制品而言,由于用盐较高,要求着色剂具有耐盐性。柠檬黄在盐浓度20°Be以上仍较稳定;靛蓝在1~2°Be即不稳定。

不同色素对细菌的稳定性不同。柠檬黄、日落黄耐细菌性较强;靛蓝则较弱。

四、食用合成色素与食用天然色素的比较

(一)食用合成色素

近百年来,随着化学工业的迅速发展,人工合成的着色剂由于具有以下几点优势而应用广泛:

①色彩鲜艳 ②性质稳定 ③坚牢度高

④可任意调配 ⑤成本低廉 ⑥使用方便

由于现在对合成着色剂的争论很大,各国的规定经常修改,所以掌握各国合成着色剂的使用情况对食品贸易至关重要。

(二)食用天然色素

天然着色剂已有悠久使用历史,天然产品给人以安全感,人们对天然色素产生很大兴趣。

自然界有色的无毒植物超过2000种,颜色丰富多彩。

天然色素:

①对光、热、氧化作用稳定

②不易受金属离子或其它化学物质影响

③对人体无害

食用天然色素的优点:

①一般来说,安全性高于食用合成色素;

②有些种类本身是营养素(如-胡萝卜素),或具有一定的药理作用(花生衣红、桑椹红等);

③天然物颜色的模仿性和着色色谱的自然性较好。

食用天然色素的缺点:

①染着性、坚牢度较差,在加工和流通过程中易受外界影响;

②调色性较差,不同色素相溶性差,很难调配出任意色彩;

③产品差异性较大。由于原料、产地或加工方法不同,生产同一品种的着色剂,在成分、性质很难完全一致。如从蔬菜和从蚕沙中提取的叶绿素,在色谱有一定差异,原因就在于两种叶绿素的最大吸收波长(lmax)不同。

经提取、纯化等加工后得到的色素制品,可能在性质和化学结构上发生变化,故天然物的制品本身并不能保证绝对安全。据此,我国规定:

不需毒理学检验:生产过程中化学结构无变化和使用浓度不超过原来状态者的天然色素

需做毒理学评价:使用浓度大于原来状态者或生产过程在化学结构已变化的天然色素

经提取、纯化等加工后得到的色素制品,可能在性质和化学结构上发生变化,故天然物的制品本身并不能保证绝对安全。据此,我国规定:

不需毒理学检验:生产过程中化学结构无变化和使用浓度不超过原来状态者的天然色素

需做毒理学评价:使用浓度大于原来状态者或生产过程在化学结构已变化的天然色素

五、食用天然色素的生产工艺

(一)提取法

常用方法。原料经分选、洗净、干燥、粉碎后,用溶剂(如水、乙醇)提取,再经分离、浓缩、精制等工序制得成品

(二)组织培养法

用植物组织细胞进行培养增殖,短期内培养出大量有色素的细胞,然后用通常方法提取。组织培养法生产色素不受自然条件的限制

(三)粉碎法

原料洗净后,浸渍于含1%碳酸氢钠和氯化钠的弱碱性渗透液中,待叶片表面完全粘附有渗透液,冷冻使细胞膜破裂。再室温解冻,离心脱水,除去细胞液,经干燥得产品。

(四)微生物发酵法

常用的红曲色素就是将籼米或糯米经水浸、蒸熟后,加红曲霉发酵制取。

(五)酶处理法

日本现采用酶处理法生产栀子蓝色素、栀子红色素、栀子绿色素等,工艺过程为:

栀子果实提取液—基质溶液—大豆蛋白—氨基酸及其肽—混合液—酶处理—酶失活—过滤—分离—浓缩—干燥—成品

例:赤藓红(Erythrosine)

别名:樱桃红,食用红色14号

食用赤色3号(日本)

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2Na+·H2O

性状:

耐热(105℃)、耐还原性和耐碱性好。耐盐、耐光和耐酸性差(在酸性溶液中可发生沉淀),易溶于水呈樱桃红色。

毒理学依据:

①LD50:小鼠口服6.8g/kg体重

②ADI:0~0.1mg/kg

使用注意事项:

①粉状着色剂宜先用少量冷水打浆后,在搅拌下缓慢加入沸水

②水须是蒸馏水和去离子水,以避免Ca2+的存在引起着色剂沉淀

③过度爆晒,会导致着色剂褪色,因而要避光

使用范围:肉灌肠、复合调味料、膨化食品、果蔬汁饮料、碳酸饮料、配制酒等。

赤藓红铝色淀(ErythrosineAluminum Lake)

别名:C.I.食用红色141号

化学结构:

展布于氧化铝水合物上的水溶性食品着色剂赤藓红的铝色淀

性状:

不溶于水和有机溶剂,耐光、耐盐和耐热优于赤藓红

制法:

将赤藓红水溶液加入AlCl3、Al2(SO4)3水溶液和Na2CO3作用所形成的氧化铝水合物中,使之沉淀吸附,形成赤藓红铝色淀(其它铝色淀的制作也是如此)

例:叶绿素铜钠盐(SodiumCopper Chlorophyllin)

叶绿素的结构:高等植物叶绿素有a, b两种,当3位上的R为甲基时为叶绿素a;为醛基时为叶绿素b,通常a∶b=3∶1。其分子结构如下:

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叶绿素性质:

叶绿素a蓝黑色,熔点117~120℃,乙醇溶液呈蓝黑色

叶绿素b深绿色,熔点120~130℃,乙醇溶液呈绿色或黄绿色

很不稳定,对光热敏感。酸性条件下分子中镁原子可被氢原子取代,生成暗绿色至绿褐色的脱镁叶绿素。

绿色蔬菜在加工前可用石灰水或Mg(OH)2处理,防止脱镁叶绿素形成,保持蔬菜的鲜绿色泽。但用碱过多易损害植物的组织及其风味,维生素C也损失。

适当条件下,叶绿素分子中的镁原子可被铜、铁和锌等取代,其中以铜叶绿素酸钠的色泽最为鲜亮,对光和热稳定,在食品工业中作为着色剂使用。

叶绿素在加热达到它的沸点时容易被氧化失去绿色,如绿色蔬菜在加工之前用60~75℃的热水进行烫漂,可以排除蔬菜组织中的氧气,以避免高温处理时的氧化变色。

例:番茄红素(Lycopene)

研究发现,番茄红素的低摄入与某些癌症的发生呈一定相关性。常吃番茄的人比不常吃番茄的人,患前列腺癌的机会减少45%。肝硬化、胰腺癌、消化道癌和膀胱癌等患者的番茄红素水平都较低。

类胡萝卜素中番茄红素的抗氧化能力最强,是-胡萝卜素的2倍、VE的100倍,防止细胞的氧化损伤,活化免疫细胞。因此,番茄红素具有良好的防癌抗癌的功能,能抑制癌细胞的增殖作用。但体内不能合成番茄红素,只能通过饮食摄取。

番茄红素为一种类胡萝卜素,早在1875年就被发现并提取,但由于它不是维生素A原,所以很久以来并未引起注意。然而,新近的研究表明,番茄红素不仅是一种良好的天然色素,而且还具有优越的生理功能。

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性状:

脂溶性色素,可溶于乙醚、石油醚、己烷和丙酮。具有较好的热稳定性,能耐K+、Na+、Mg2+、Fe2+、Al3+和Zn2+等离子,但不耐Fe3+和Cu2+等离子。盐酸对番茄红素有破坏作用,耐碱性较好,耐氧化还原性较强,但不耐光。

制法:

广泛存在于自然界中,主要分布于番茄、西瓜、红色葡萄和柚等果实以及红色棕榈油中,其中番茄中含量最高,但番茄的品种和成熟度不同而异。

加工用番茄中番茄红素含量3~3.5倍鲜食用番茄,成熟度越高,番茄红色的含量也越高。

新疆番茄酱中番茄红素的含量一般在400mg/100g以上。生产番茄酱的副产品(番茄皮和番茄籽)大多废弃。番茄皮中含有较为丰富的番茄红素,一般为20mg/100g左右。

番茄红素的提取有以下几种方法:

(1)直接粉碎法

(2)浸提法

(3)酶反应法:

(4)超临界CO2萃取

例:玉米黄(CornYellow)

别名:玉米黄色素

化学结构:玉米黄色素属于类胡萝卜素,主要着色成分为玉米黄素(zeaxanthin)和隐黄素(cryptoxanthin)

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性状:

温度:10℃以上为血红色油状液体,随温度升高,玉米黄降解速度加快。40℃以下较稳定,高温对玉米黄有一定的破坏作用,100℃下7h褪色

溶剂:溶于乙醚、石油醚、酯类等非极性溶剂,可被磷脂、单甘酯等乳化剂乳化.

pH及Mn+:影响不大

光和热:敏感。日光的直接照射有明显的破坏作用,而室内自然光对其影响较小。因此,采用玉米黄着色的食品在贮存和运输过程中应尽量避免阳光的直接照射,以保持食品的色泽

制法:

玉米黄色素主要存在于玉米的角质胚乳中。在玉米生产淀粉过程中,玉米黄大多进入副产品——黄浆水或其沉淀物(玉米蛋白湿粉)或其干燥物(玉米蛋白粉)中。因此,玉米生产淀粉的副产物是制取玉米黄的原料

①常规提取工艺

②超临界丙烷萃取

使用:

玉米黄是一种功能性天然食用色素,具有较强的生理活性,可添加至氢化植物油和糖果中。目前,应研究分离纯化玉米黄的工业化方法,以提高玉米黄色素产品的质量。

例:焦糖(Caramel)

别名:焦糖色、酱色

分类:根据生产方法不同可分为四类:

Ⅰ普通焦糖(Plain Caramel):用或不用酸或碱,但不用铵或亚硫酸化合物加热制得。所用的酸可以是硫酸、亚硫酸、磷酸、乙酸和柠檬酸。所用的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙。

Ⅱ苛性硫酸盐焦糖:在硫酸盐存在下,用或不用酸或碱,但不使用铵化合物加热得到。

Ⅲ氨法焦糖:在铵化合物存在下,用或不用酸或碱,但不使用亚硫酸盐加热制得。

Ⅳ亚硫酸铵焦糖:在亚硫酸盐和铵化合物两者存在下,用或不用酸或碱加热制得。

化学结构:

本品系糖类物质在高温下脱水、分解和聚合产生,故为许多不同化合物的复杂混合物,其中某些为胶质聚集体。

性状:

焦糖为深褐色的液体或固体,有特殊的甜香气和愉快的焦苦味,属于胶体物质聚合体,可以分散在水中,可部分分散在乙醇-水溶液中,呈红棕色。渗透性不大,有一定的还原能力。在额定使用条件下无味或只有极弱的味道。对光和热稳定,具胶体特性,等电位点可在相当宽阔的范围内变化,其pH依制造方法和产品不同而异,一般为pH3~4.5。

制法:

以食品级糖类如葡萄糖、转化糖、麦芽糖浆、糖蜜、蔗糖和淀粉水解物及其衍生物为原料(其中最常用的是玉米淀粉水解物,即高葡萄糖玉米糖浆),在酸或碱或盐的存在下,高温加热或加压使之焦化,并进一步处理得到。

毒理学依据:

①LD50:大鼠口服大于1900mg/kg体重

②ADI

Ⅰ普通法焦糖:无需规定(FAO/WHO,1994)

Ⅱ苛性硫酸盐焦糖:不能提出(FAO/WHO,1994)

Ⅲ氨法焦糖:0~200mg/kg体重(FAO/WHO,1994)

Ⅳ亚硫酸铵法焦糖:0~200mg/kg体重(FAO/WHO,1994)

应用:

Ⅰ普通法焦糖和Ⅲ氨法焦糖:可在果汁(味)饮料、饼干、酱油、食醋、雪糕、冰棍、冰淇淋中按生产需要适量使用或有最大使用量限制。

Ⅱ苛性硫酸盐焦糖:白兰地、威士忌、朗姆酒和配制酒中最大使用量为6.0g/L。

Ⅳ亚硫酸铵焦糖:可在碳酸饮料、黄酒、葡萄酒中按生产需要适量使用。

注意事项:

用焦糖对某一产品着色时,焦糖粒子所带电荷应该与被着色物的胶体粒子电荷相同。如把焦糖投入带有相反电荷的胶体溶液,则不同电荷相互吸引形成大粒子而沉淀。由于软饮料通常含有负电荷胶体粒子,应该使用负电性焦糖色素。负电性焦糖通常称为“耐酸型”焦糖。

软饮料是世界上焦糖用量最大的领域。在美国,75%的焦糖产品用于软饮料工业。一般以每3升4g以下的用量,应用于可乐饮料。由于它在每升的饮料中只会增加1卡热量,因此在减肥饮料加工中成为首选的色素。在碳酸饮料中,焦糖的乳化作用可阻止芳香物分离出来。在饼干中加入焦糖可补充其色调,改善其外观。

02

护色剂

定义:又称发色剂,呈色剂,是能与肉及肉制品中呈色物质作用,使之在食品加工、保藏等过程中不致分解、破坏,呈现良好色泽的非色素物质。

一、发色剂的种类和作用

发色剂:硝酸盐、亚硝酸盐

作用:发色、抑菌、增风味

发色助剂:抗坏血酸、烟酰胺

二、护色机理

在贮存、加工过程中,肉类会从鲜红色逐渐变成暗红色至棕褐色。这是由于肉的呈色物质肌红蛋白(Mb)和血红蛋白(Hb)中的Fe2+被逐步氧化为Fe3+,成为高铁肌红蛋白和高铁血红蛋白,使肉变色。

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NO2-的作用:

加入的NO2-与肉类中乳酸作用生成HNO2,常温下不稳定的HNO2分解出NO(一氧化氮),NO与Mb和Hb反应着色剂,分别生成MbNO(亚硝基肌红蛋白)和HbNO(亚硝基血红蛋白),这两种物质很稳定,不易褐变。

NO3-的作用:

硝酸盐则需在食品加工中被细菌还原生成NO2-再起作用

发色机理

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MbNO遇热后放出巯基(-SH),生成较稳定的具有鲜红色的亚硝基血色原。

L-抗坏血酸的作用:

L-抗坏血酸用来防止肌红蛋白氧化,且可把氧化型的褐色高铁肌红蛋白还原为红色的还原型肌红蛋白。

烟酰胺的作用:

烟酰胺可与肌红蛋白结合生成很稳定的烟酰胺肌红蛋白,难以被氧化,故在肉类制品的腌制过程中添加适量的烟酰胺,可以防止肌红蛋白在从亚硝酸到生成亚硝基期间的氧化变色。

三、发色剂的安全性问题

亚硝酸盐具有一定毒性,尤其可与胺类物质生成强致癌物亚硝胺。

LD50 mg/kg:硝酸盐3236 亚硝酸盐220

到目前为止,尚未见有相同作用的替代品。

经权衡利弊,各国都在保证安全和产品质量的前提下,严格控制使用。同时使用护色助剂,以降低亚硝胺的生成。

(一)NO2-的毒性

形成高铁Hb:NO2-可与血红蛋白(Hb)结合形成高铁Hb,而使Hb失去携氧功能,可窒息而死。对人的致死剂量为32mg/kg体重。

生成亚硝胺:在蛋白质代谢产物中有仲胺存在,在动物和人的胃肠中它能与NO2-反应生成亚硝胺.

亚硝胺种类很多,大多对动物和人有强烈的致癌性和毒性,甚至可通过胎盘或乳汁对下一代起致病作用。在食品中适当添加抗坏血酸、异抗坏血酸或维生素E以阻止亚硝胺的生成。

(二)NO3-的毒性

NO3-可在食物、水或胃肠道中,尤其在6个月以内的幼儿胃肠道中被还原为NO2-。

四、亚硝酸钠的使用

性状:白色至淡黄色结晶性粉末,易溶于水,易吸潮。能缓慢吸收空气中的氧,逐渐氧化为NaNO3。

本品与肉制品中肌红蛋白(Mb)、血红蛋白(Hb)除生成鲜艳、亮红色的亚硝基肌红蛋白(Mb-NO)和亚硝基血红蛋白(Hb-NO)而护色外,尚可产生腌肉的特殊风味。此外,本品对多种厌氧性梭状芽孢菌(如肉毒梭菌、绿色乳杆菌等)有抑菌和抑制其产毒的作用。

毒理学依据:

①LD50 小鼠口服220mg/kg体重

②ADI 暂定0~0.2mg/kg体重

使用:

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